2024年4月20日文博圈聯(lián)合森羅股份推出“金屬文物病害分析與長(zhǎng)期保存”文物保護(hù)線上公開課。此次直播公開課提供直播回放。

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       小編本期將對(duì)主講嘉賓中國(guó)國(guó)家博物館 文保院文物與科技研究所所長(zhǎng)、副研究館員、金屬文物保護(hù)國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地辦公室主任張然老師分享的精彩內(nèi)容進(jìn)行回顧總結(jié)。


       此次直播公開課張老師主要講解了鐵質(zhì)文物的典型腐蝕劣化機(jī)理以及預(yù)防性保護(hù)的原則和方法。其中，多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明：控制濕度和氧氣是保護(hù)鐵質(zhì)文物的關(guān)鍵因素。目前，保護(hù)鐵質(zhì)文物的技術(shù)和觀念依舊需要繼續(xù)推進(jìn)和發(fā)展。

一、鐵質(zhì)文物的典型腐蝕劣化機(jī)理

及預(yù)防性保護(hù)研究綜述

       各類金屬文物中，鐵質(zhì)文物數(shù)量較大，保存狀況不佳會(huì)引起腐蝕劣化。氯化物是導(dǎo)致鐵質(zhì)文物活性銹蝕的主要原因，柏林博物館針對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕機(jī)理和保護(hù)的研究也是現(xiàn)代文物科技保護(hù)的起點(diǎn)。

       鐵的化學(xué)性質(zhì)活潑，環(huán)境中有一定濃度的水和氧，鐵一定會(huì)腐蝕。在有氯化物的環(huán)境當(dāng)中，腐蝕會(huì)更明顯，不僅是腐蝕速率增加，腐蝕機(jī)理也會(huì)改變。

       1鐵質(zhì)文物腐蝕劣化機(jī)理

       圍繞氯化物介紹鐵質(zhì)文物的腐蝕劣化機(jī)理，主要分為兩個(gè)階段：埋藏階段的腐蝕和出土后的繼續(xù)腐蝕。

       （1）鐵質(zhì)文物在埋藏環(huán)境中的腐蝕

       局部腐蝕模型：主要是電化學(xué)反應(yīng)。陽(yáng)極區(qū)域的氯離子不斷地富集，這個(gè)過程里面的氯離子濃度可以達(dá)到海水的幾十倍，土壤當(dāng)中的幾千倍。而隨著亞鐵離子的水解，溶液的酸性也不斷地增強(qiáng)，酸性的增強(qiáng)又會(huì)促使陽(yáng)極反應(yīng)進(jìn)一步的加速，這個(gè)過程被稱為自催化現(xiàn)象。

       海洋腐蝕模型：檢測(cè)內(nèi)層的陽(yáng)極區(qū)域的pH值達(dá)到4.8，是酸性環(huán)境；氯離子的濃度達(dá)到1.5mol/L，遠(yuǎn)超海水的平均氯離子濃度。

       （2）鐵質(zhì)文物出土后的繼續(xù)腐蝕

       當(dāng)鐵質(zhì)文物出土出水接觸空氣之后，F(xiàn)eCl2或堿式氯化亞鐵就會(huì)發(fā)生一系列的氧化反應(yīng)，最終生成的產(chǎn)物都是β-FeOOH。β-FeOOH是鐵質(zhì)文物出土后最常見的含氯腐蝕產(chǎn)物，也往往是能夠檢測(cè)到的唯一的含氯腐蝕產(chǎn)物。

       通過同步輻射技術(shù)證實(shí)了β-FeOOH當(dāng)中的氯離子有兩種不同的存在形式，一種是晶體表面吸附的氯離子，它能夠直接引發(fā)、促進(jìn)鐵質(zhì)文物的腐蝕變化，但在鐵質(zhì)文物脫氯的過程當(dāng)中也易于脫出。另一種是晶體隧道結(jié)構(gòu)當(dāng)中的氯離子，它對(duì)鐵質(zhì)文物的腐蝕劣化沒有直接的促進(jìn)作用，或者作用輕微，但是在一定環(huán)境當(dāng)中，氯離子會(huì)釋放，對(duì)鐵質(zhì)文物的長(zhǎng)期保存是一個(gè)隱患，在脫氯過程中也難以脫除。

       β-FeOOH對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化中的作用和危害，主要體現(xiàn)在以下三方面（見下圖）：

       研究人員將蒲津渡鐵人取下的鹽柱放置在空氣當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)6個(gè)小時(shí)后呈現(xiàn)淺綠色，108小時(shí)后就變成棕褐色，這個(gè)過程是從FeCl2轉(zhuǎn)化為β-FeOOH。

       FeCl2轉(zhuǎn)化為β-FeOOH的過程有兩種典型的病害現(xiàn)象：

       第一種典型病害現(xiàn)象：在高濕度下，氯化亞鐵溶液會(huì)吸水并且部分氧化，如果外界環(huán)境濕度在50%以上，氯離子和鐵接觸的時(shí)候，以黃色到棕褐色液珠的形式從銹層的內(nèi)部向外滲出，而如果濕度在75%RH以上，即使氯離子不與鐵芯接觸，也會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象。當(dāng)液體干燥之后，就會(huì)留下空殼狀的結(jié)構(gòu)。

       下圖是國(guó)外學(xué)者做的示意圖。液滴整體表面張力很大，所以會(huì)形成很小很圓的結(jié)構(gòu)。表面氧化會(huì)生成固體的腐蝕產(chǎn)物，當(dāng)內(nèi)部的液體流失或者干燥之后，就會(huì)形成空殼狀的結(jié)構(gòu)。

       第二種典型的病害：在中等溫度下，固體β-FeOOH的生長(zhǎng)造成的一系列病害。β-FeOOH通常呈現(xiàn)為針狀或者絨毛狀的晶體，并且會(huì)垂直于表面縱向生長(zhǎng)。它在基體和銹層之間以及銹層孔洞縫隙當(dāng)中生長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致銹層的層狀剝離裂縫甚至斷裂。

       英國(guó)文化遺產(chǎn)機(jī)構(gòu)的David Thickett調(diào)研了284件鐵質(zhì)文物損壞的原因，發(fā)現(xiàn)其中78%的鐵質(zhì)文物主要損壞原因是β-FeOOH的生長(zhǎng)。

       從上世紀(jì)90年代初到本世紀(jì)初，法國(guó)人針對(duì)含有Fe2+、Cl-和OH-的溶液的氧化規(guī)律開展了一系列的研究，發(fā)現(xiàn)最終的氧化產(chǎn)物隨著Fe2+、Cl-和OH-比例的變化而變化。高濃度的Fe2+和Cl-都是β-FeOOH產(chǎn)生的必要因素。

       β-FeOOH的生成總是伴隨著鹽酸的生成，鹽酸一部分進(jìn)入到β-FeOOH的隧道結(jié)構(gòu)，更多的是吸附在它的晶體表面。

       晶體表面吸附的Cl-對(duì)鐵質(zhì)文物的腐蝕主要有以下幾個(gè)方面：

       一方面鹽酸屬于強(qiáng)酸，可能會(huì)造成鐵質(zhì)文物銹層的局部溶解，使得其機(jī)械強(qiáng)度下降，裂縫增大。另外鹽酸會(huì)去接觸鐵基體，也就是酸的再生循環(huán)過程。這一過程可解釋鐵質(zhì)文物出土后的損壞，如果不進(jìn)行干預(yù)，它可以持續(xù)發(fā)生直至損毀。

       另一方面鹽酸具有揮發(fā)性，可能會(huì)對(duì)附近的其他金屬物質(zhì)造成腐蝕，產(chǎn)生含氯的腐蝕產(chǎn)物，這是鹽酸的揮發(fā)造成的。

       以上是張然老師介紹的氯化物作用下鐵質(zhì)文物的腐蝕變化機(jī)理。內(nèi)容總結(jié)見下圖：

       2鐵質(zhì)文物的預(yù)防性保護(hù)研究綜述

       預(yù)防性保護(hù)是當(dāng)代文物保護(hù)的重要理念，在1930年召開的關(guān)于藝術(shù)品保護(hù)的國(guó)際研討會(huì)上首次提出，它是對(duì)博物館藏品的保存環(huán)境實(shí)施有效的監(jiān)控。1992年，美國(guó)蓋蒂研究所對(duì)預(yù)防性保護(hù)的定義為避免或盡可能延緩文物的劣化或損失而采取的一切措施和行動(dòng)，重在針對(duì)一組文物，而不是單件文物。2008年，國(guó)際博物館協(xié)會(huì)藏品保護(hù)委員會(huì)ICOM-CC第十五屆大會(huì)上通過了關(guān)于保護(hù)術(shù)語(yǔ)的決議，采納了蓋蒂研究所的定義并指出預(yù)防性保護(hù)措施和行動(dòng)是間接的，不去干擾文物的材質(zhì)和結(jié)構(gòu)，也不去改變外觀。它包括文物登記、保存、拿取、包裝和運(yùn)輸、安全、環(huán)境管理、應(yīng)急計(jì)劃、工作人員培訓(xùn)、公眾意識(shí)、法律法規(guī)等各個(gè)環(huán)節(jié)和方面的合理措施和行動(dòng)。但是，文物保存或展覽環(huán)境的監(jiān)控依然是預(yù)防性保護(hù)的核心內(nèi)容。

       （1）鐵質(zhì)文物預(yù)防性保護(hù)貫穿全過程

       對(duì)鐵質(zhì)文物來說，預(yù)防性保護(hù)應(yīng)該貫穿鐵質(zhì)文物從發(fā)掘出土、運(yùn)輸包裝到保存、展覽、保護(hù)、修復(fù)前后的各個(gè)過程。

       （2）Thickett模擬新出土鐵質(zhì)文物腐蝕實(shí)驗(yàn)

       使用鐵粉和銹蝕產(chǎn)物FeCl2，研究腐蝕發(fā)生的環(huán)境條件和抑制方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

       18.1%濕度以下沒有β-FeOOH生成；

       20%濕度時(shí)開始有β-FeOOH生成，在三個(gè)月之后變得明顯，同時(shí)鐵粉開始消耗；

       30%到35%濕度下，β-FeOOH的生成量增加，體積膨脹也增加；

       30%到35%濕度下，有明顯的加速；

       50%濕度以上，β-FeOOH的生成量迅速增加，體積重量稍微增加，鐵粉的消耗顯著增加；

       70%到80%的濕度下，鐵粉在兩天內(nèi)全部消耗干凈。

       （3）Thickett對(duì)其他各種影響因素的研究

       影響鐵質(zhì)文物腐蝕的因素，包括環(huán)境當(dāng)中的污染氣體、鐵器銹層的成分及土壤的成分等。Thickett對(duì)不同環(huán)境的620件鐵器文物進(jìn)行調(diào)研。從鐵器環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中發(fā)現(xiàn)：濕度越高，文物的保存狀況越差，并且在同等溫度下，在乙酸含量高的環(huán)境當(dāng)中，文物的保存狀況更差。

       （4）Thickett模擬出土鐵質(zhì)文物的繼續(xù)腐蝕試驗(yàn)

       用不同濕度下生成的β-FeOOH樣品與鐵粉混合模擬出土后的鐵器。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：同等濕度下，β-FeOOH對(duì)鐵粉的腐蝕比FeCl2要更加嚴(yán)重。β-FeOOH生成的濕度越高，鐵粉腐蝕發(fā)生的濕度越低，腐蝕越厲害。在混合物里邊再加入FeCl2，鐵粉腐蝕的濕度更低，在13%的濕度下就會(huì)有質(zhì)量變化。意味著鐵器出土后，所處的環(huán)境濕度越高，通過控制濕度來抑制腐蝕就越困難。

       （5）鐵片模擬出土文物腐蝕試驗(yàn)

       用鐵粉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，模擬的是鐵質(zhì)文物最壞的情況，它和實(shí)際的鐵質(zhì)文物差別較大。原大英博物館的王全玉老師改用鐵片進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在鐵片上放置FeCl2，不同濕度下，鐵片表面FeCl2的氧化產(chǎn)物是不同的；54%RH濕度下生成β-FeOOH；75%RH的濕度下生成FeOOH的混合物，清除表面的腐蝕產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，75%濕度下，一毫米厚的鐵片在一周就會(huì)有明顯的腐蝕。三個(gè)月就會(huì)造成貫穿的孔洞。

       （6）鐵質(zhì)文物腐蝕因素：相對(duì)濕度與氧氣濃度

       鐵的腐蝕和FeCl2的氧化都需要氧氣，一定濕度條件下，消除氧氣可以抑制腐蝕。

       中國(guó)國(guó)家博物館主持完成了“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2020YFC1522100）“館藏脆弱鐵質(zhì)文物劣化機(jī)理及保護(hù)關(guān)鍵技術(shù)研究”項(xiàng)目和國(guó)家文物局重點(diǎn)科研基地自籌經(jīng)費(fèi)科研項(xiàng)目（2020ZCK111）“青銅和鐵質(zhì)文物低氧控濕保存展示和本體監(jiān)測(cè)技術(shù)研究”。依托于這兩個(gè)項(xiàng)目，國(guó)博文保團(tuán)隊(duì)也開展了鐵質(zhì)文物預(yù)防性保護(hù)方面的研究。這些工作是中國(guó)國(guó)家博物館和清華大學(xué)、森羅股份，以及山東大學(xué)、湖北省博物館等單位共同合作完成。

       （1）森羅股份對(duì)帶銹含氯鐵片的正交實(shí)驗(yàn)研究

       為了研究濕度和氧氣濃度對(duì)于帶銹含氯鐵質(zhì)樣品腐蝕變化過程的持續(xù)影響。采用的樣品是在商業(yè)鐵片上滴加1.25mol/L的氯化亞鐵溶液。放置約九個(gè)月，鐵片表面產(chǎn)生嚴(yán)重的銹蝕，并且銹蝕不斷地深入基體。經(jīng)過衍射檢測(cè)，鐵片表面銹蝕完全轉(zhuǎn)化為β-FeOOH。這能夠在一定程度上模擬出土以后放置一段時(shí)間的含氯化物的鐵質(zhì)文物。

       基于以上實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，進(jìn)行兩種方法開展研究。由森羅股份使用第一種方法：正交實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ剑捎弥鲃?dòng)方式控制柔性氣密袋內(nèi)的濕度和氧氣含量，結(jié)合濕度調(diào)節(jié)，維持袋內(nèi)濕度的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，分別記錄實(shí)驗(yàn)過程當(dāng)中鐵片的重量變化和形狀變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：未腐蝕鐵片在濕度在30%RH到65%RH之間，無論氧氣濃度如何，表面都沒有明顯銹蝕現(xiàn)象，并且沒有明顯的增重。而在80%的濕度下，在各種氧氣濃度里面都會(huì)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。

       預(yù)腐蝕含氯的鐵片，它的進(jìn)一步腐蝕變化比未腐蝕鐵片更明顯，并且受濕度和氧氣濃度的影響也比較明顯。在相對(duì)濕度65%和80%的高濕度下，鐵片表面有明顯的新生銹蝕，但是氧氣含量差別導(dǎo)致銹蝕的狀態(tài)也會(huì)產(chǎn)生差別。具體來說是氧含量0.1%的時(shí)候出現(xiàn)綠色的點(diǎn)狀銹，氧含量2%的時(shí)候出現(xiàn)黑色點(diǎn)狀銹，氧含量5%的時(shí)候出現(xiàn)黑色和褐色的點(diǎn)狀銹。而氧含量21%時(shí)，表面整體會(huì)變深變黑。

       重量變化方面，在10%RH到50%RH的濕度下，預(yù)腐蝕鐵片的增重基本上是隨著濕度和氧氣濃度增加呈現(xiàn)變大的趨勢(shì)，但總體變化不是很大。

       （2）國(guó)家博物館對(duì)帶銹含氯鐵片的氧氣消耗法實(shí)驗(yàn)研究

       由國(guó)家博物館使用第二種方法：氧氣消耗法。實(shí)驗(yàn)方法是把鐵片氧氣傳感點(diǎn)和調(diào)濕材料封裝在密閉性很好的ESCAL袋子里邊，給鐵片一個(gè)密閉控制濕度的環(huán)境。在袋子外面，用光纖把特定波長(zhǎng)的光打在傳感點(diǎn)上，產(chǎn)生熒光，就可以探測(cè)袋內(nèi)氧氣濃度，對(duì)袋內(nèi)的氧氣濃度進(jìn)行連續(xù)記錄。

       下邊左圖說明了氯化物對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕的促進(jìn)作用和濕度的影響。右圖結(jié)果表明在中低濕度下，反應(yīng)速率隨著氧氣濃度的降低而降低，最終基本穩(wěn)定在一個(gè)較低的水平，總體來講，濕度對(duì)于腐蝕劣化速率的影響是決定性的，高濕度的腐蝕速率是快于低濕度的。

       以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)基本可以互相印證。相對(duì)濕度對(duì)鐵質(zhì)文物的腐蝕變化具有決定性作用，也是預(yù)防性保護(hù)應(yīng)該優(yōu)先控制的環(huán)境指標(biāo)。

       （3）展柜微環(huán)境相對(duì)濕度控制技術(shù)研究

       基于森羅股份研發(fā)的氣密性可調(diào)展柜，國(guó)家博物館對(duì)展柜微環(huán)境相對(duì)濕度控制技術(shù)進(jìn)行研究。展柜內(nèi)外分別放置預(yù)腐蝕鐵片樣品，通過放置合理數(shù)量的硅膠，氣密展柜內(nèi)的濕度維持在20%RH以下，而展柜外環(huán)境濕度變化是比較大的，最高時(shí)濕度可達(dá)到80%RH。

       實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，展柜內(nèi)的預(yù)腐蝕鐵片質(zhì)量變化不大，沒有新生的腐蝕產(chǎn)物。而展柜外的鐵片有明顯的質(zhì)量變化，且有新生腐蝕產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)證明除濕材料和展柜氣密性結(jié)合的被動(dòng)控制方法，能夠?qū)崿F(xiàn)鐵質(zhì)文物低濕的展示需求。此方法操作簡(jiǎn)便，通過定期更換硅膠材料，就能在更長(zhǎng)的周期內(nèi)為鐵質(zhì)文物創(chuàng)造低濕的展柜微環(huán)境。

       （1）鐵質(zhì)文物環(huán)境控制指標(biāo)的發(fā)展趨勢(shì)

       第一個(gè)階段：以《博物館鐵質(zhì)文物保護(hù)技術(shù)手冊(cè)》等為代表，規(guī)定鐵質(zhì)文物保存環(huán)境相對(duì)濕度應(yīng)該控制在40%以下，這是以鐵質(zhì)文物的平均狀況來確定的指標(biāo)。

       第二個(gè)階段：以英國(guó)2013年的Guidelines for the Storage and Display of Archaeological Metalwork為代表，指出相對(duì)濕度低于11%可以完全停止腐蝕，低于30%RH腐蝕劣化速率能保持在較低的水平。

       第三個(gè)階段：智慧保護(hù)定制環(huán)境。就是不再把鐵質(zhì)文物當(dāng)一個(gè)整體來設(shè)計(jì)環(huán)境，而是通過每一件鐵質(zhì)文物進(jìn)行穩(wěn)定性評(píng)估，根據(jù)鐵質(zhì)文物的具體特點(diǎn)來確定它適合的保存環(huán)境。

       （2）影響鐵質(zhì)文物腐蝕的其他因素

       以上所介紹的都是氯化物對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化機(jī)理及相應(yīng)的預(yù)防性保護(hù)。而實(shí)際影響鐵質(zhì)文物腐蝕變化的因素非常多，有鐵自身的金相組織結(jié)構(gòu)，也有環(huán)境當(dāng)中的其他陰離子。

       有些鐵質(zhì)文物可能有著完全不同的腐蝕劣化機(jī)理，北京大學(xué)胡鋼老師團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)一類鐵質(zhì)文物在無氧干燥的條件下，仍然會(huì)繼續(xù)腐蝕劣化，甚至在出土出水后，在放置過程中會(huì)粉化成渣。對(duì)這種現(xiàn)象的原因也需要展開深入地研究。

       （3）鐵質(zhì)文物出土保護(hù)問題

       新出土的鐵質(zhì)文物，是否應(yīng)該立即干燥，是鐵質(zhì)文物保護(hù)中一個(gè)長(zhǎng)期有爭(zhēng)議的問題。2020年英國(guó)的一篇文章認(rèn)為出土金屬文物應(yīng)該立即在空氣當(dāng)中干燥，或者使用烘箱干燥。2021年俄羅斯的另一篇文章認(rèn)為海洋出水以及沼澤出土的鐵質(zhì)文物應(yīng)該潮濕包裝，尤其不能干燥，所以這個(gè)問題還需要繼續(xù)深入研究和實(shí)踐。

       （4）微環(huán)境調(diào)控材料安全問題

       控制微環(huán)境的展柜或包裝盒的密閉性越好，濕度越容易控制，但是它內(nèi)部的污染物也容易富集。在使用某種調(diào)濕材料對(duì)鐵片腐蝕實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)鐵片的腐蝕速率出乎意料地高。通過氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，調(diào)濕材料會(huì)釋放有機(jī)酸，而有機(jī)酸對(duì)鐵質(zhì)文物腐蝕劣化具有明顯的促進(jìn)作用。也就是說原本用于控制環(huán)境的材料反而成了促進(jìn)腐蝕變化的因素，這個(gè)問題也是需要重視的。

       在自然界當(dāng)中，鐵質(zhì)文物腐蝕是一個(gè)自發(fā)的過程，腐蝕不會(huì)停止，我們的保護(hù)和研究也不會(huì)停止。

       來源：文博圈主辦，文物保護(hù)線上公開課“金屬文物病害防治與長(zhǎng)期保存”張然老師分享的《鐵質(zhì)文物典型腐蝕劣化機(jī)理和預(yù)防性保護(hù)》，經(jīng)本人同意后發(fā)布。