2024年4月20日文博圈聯合森羅股份推出“金屬文物病害分析與長期保存”文物保護線上公開課。此次直播公開課提供直播回放。

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       小編本期將對來自上海博物館 文物保護科技中心、館藏文物保存環(huán)境國家文物局重點科研基地的周浩老師所分享的精彩內容進行回顧總結。


       此次直播公開課周老師主要圍繞館藏青銅器的病害機理、“有害銹”的生長和處理、館藏青銅器預防與保護現狀、科學保護青銅器的方法、青銅器保護技術及應用的發(fā)展方向等進行了詳細講解。


       青銅器在我國歷史悠久，青銅器大多埋葬于土壤中；出土后，因環(huán)境變化，包括各種酸性、堿性離子以及水等使出土環(huán)境變得非常復雜，這使青銅器表面出現不同程度的腐蝕。青銅器保存狀況有的好，有的差；因此，青銅器文物保護需要結合自身保存狀況的不同進行不同的處理與保護方案。

       1青銅器典型病害腐蝕特征

       從文物埋藏環(huán)境到儲藏環(huán)境，青銅文物病害有些是物理變化，有些是純化學反應，更多的是物理和化學變化相結合。青銅器病害圖示模型如下圖所示：


       2青銅器腐蝕案例

       下圖中左上是云南李家山出土的青銅器。因為土壤地理環(huán)境的因素，導致青銅器表面結構非常疏松脆弱，造成青銅器掉渣，這是一種典型的病害特征。右圖所示是山西出土的文物，它的裂隙有變大的趨勢裂隙，這也導致整個青銅本體的脆弱、腐蝕。左下圖它表面有一些藍綠色小點，當保存環(huán)境潮濕時，這些小點會大量地產生。

       下圖所示的青銅鼎是典型的青銅病案例。在比較潮濕的環(huán)境下，局部產生大量的銹蝕，體積膨脹。如果處理保護不及時，對環(huán)境不進行控制，銹蝕會不斷地產生并繼續(xù)腐蝕青銅鼎的本體，造成非常重大的損害。

       下圖是青銅器表面的結構，它的腐蝕層是分層的，中間有孔洞，還有其他不同狀態(tài)的銹蝕。這種銹蝕產物的凝結會加重青銅器本體的腐蝕。

       3青銅器主要腐蝕產物


       4青銅文物病害檢測方法

       脆弱青銅器表面易產生“有害銹”。要了解“有害銹”，了解青銅病害，在整個研究的過程中需要考慮以下六個問題：

       青銅病是如何形成的？

       為什么氯化銅會深藏在銹層的下面？

       在腐蝕過程中，青銅病結構特征是怎樣形成的？

       青銅病的表現形式？如何檢驗？

       青銅病的銹蝕機理？

       保護處理方法對這種腐蝕的特殊性是否有效？如何評估？

       1“青銅病”特征

       我們對全國大概五六十家博物館的文物庫房及展廳進行了調研，許多染有“青銅病”的青銅文物，通過各種科學分析、實驗、檢測以及顯微鏡觀察發(fā)現：

       “青銅病”實際上是青銅器上的一種局部動態(tài)腐蝕過程；

       “粉狀銹”僅是青銅病的表露現象，而縫隙和小孔深處的電化學腐蝕才是青銅病的根源；

       “青銅病”常分散或密集分布在青銅器表面，而孔口多數被腐蝕產物覆蓋，少數呈開放式；

       有的孔口是小而深的，有的孔穿透青銅器壁；

       “青銅病”的銹蝕產物是“粉狀銹”，常常是從頂部覆蓋的礦化物裂縫中冒出來的；

       “粉狀銹”會向四周蔓延、擴大，破壞青銅器上的花紋、圖案、銘文和其他考古信息。

       下面左圖所示青銅器表面只是局部有一些孔洞和化合物表面沉淀，但當環(huán)境相對濕度達到45%以上時，放置大概7~10天，青銅器局部產生很多綠色粉狀銹蝕（如右圖所示）。這種現象是非常典型的環(huán)境濕度控制不好，引發(fā)的青銅病害的現象。

       下圖是青銅器在濕度比較大的環(huán)境中，因銹蝕體積劇烈膨脹的現象，從很小的一個點往外冒。其原因在于青銅器出土前后環(huán)境變化，或者儲藏環(huán)境濕度波動所造成的。

       2“粉狀銹”特征

       青銅器腐蝕病害暴發(fā)往往是以“粉狀銹”形式呈現的?！胺蹱钿P”是國內早期人們對青銅器表面活性腐蝕現象定義。從科學角度來講，這種說法不嚴謹的，許多青銅器腐蝕產物的混合物都可能是這樣的現象。

“粉狀銹”是一種能夠繼續(xù)產生新的腐蝕，對青銅器長期保存有危害的腐蝕產物。

       “粉狀銹”主要成分是堿式氯化銅，有多種同分異構體，在文物上主要為氯銅礦和副氯銅礦。

       采用XRD、激光拉曼、紅外光譜等分析檢測方法檢測發(fā)現，文物上的堿式氯化銅有多種同分異構體，在不同的濕度、酸度條件下有一定的活性，而造成青銅器物的不穩(wěn)定。

       綜上所述，總結如下：

       “青銅病”，是一種正在進行的、動態(tài)的、循環(huán)腐蝕的過程；

       “粉狀銹”只是“青銅病”動態(tài)循環(huán)腐蝕過程中，所形成腐蝕產物的一種表現形式。

       3“青銅病”形成機理

       目前國內外總體上對此過程較為一致的看法是，真正能使青銅器腐蝕反應循環(huán)往復的三要素是：氯化物、充足的水分和氧氣。“青銅病”的產生機理可以用金屬電化學小孔腐蝕原理來解釋。

       “青銅病”現象與銅的孔蝕示意圖完全吻合，小孔腐蝕在銅和銅合金中是一種常見的腐蝕形式。帶有“青銅病”的青銅器外表部位通常都會長出一個腐蝕產物瘤，上面蓋有垢積的硬質腐蝕產物堆，蝕孔之間的表面上常蓋有一層暗紅色的氧化亞銅，蝕孔底部則是灰白色氯化亞銅。

       下圖是青銅孔蝕坑橫截面示意圖：

       下面左圖是一個典型地暴發(fā)“粉狀銹”的青銅樣品的銹蝕層剖面示意圖，把它橫切面切出來以后，里面的分層結構很復雜，右圖也是一個典型的腐蝕層剖面示意圖。它的基體層外是黑色的氧化銅，再上面一層就是含氯的腐蝕性結構。

       綜上所述，我們認為青銅的小孔腐蝕原理在一定程度可以解釋“青銅病”的產生和發(fā)展的原因。

       綜合國內外的一些最新研究成果，我們認為“青銅病”具有小孔腐蝕、自催化作用等特征，危害很大。因此，我們認為針對青銅器小孔腐蝕的研究，可在理論和實踐層面上提升對“青銅病”的認識，有利于找出更科學、更符合青銅文物的保護方法。

       4“有害銹”的檢測和鑒別方法

       作為在青銅器表面形成“粉狀銹”的主要組成物質——堿式氯化銅，有四種不同形態(tài)，分別是羥基銅礦、副氯銅礦、氯銅礦和斜氯銅礦。它們是同分異構體，雖然分子式相同，但分子結構不同。

       從熱力學的角度分析四者的熱力學穩(wěn)定性是不同的。羥基銅礦是最不穩(wěn)定的銹蝕產物，在日常檢測中極少見到；氯銅礦、副氯銅礦相對穩(wěn)定，也有人將其分為活性與非活性銹蝕。

       對于出土青銅器而言，“青銅病”的病灶大多位于銹垢層底下，沒有冒出粉狀銹時，一般不容易被發(fā)現。為了尋找“青銅病”的病灶分布規(guī)律，使用一定濃度的BTA-H₂O₂試液去鑒別何種類型的銹層底下最可能有病灶。這種方法對于活性“粉狀銹”的鑒別較為敏感，通過鑒別“粉狀銹”的活性，為文物保護工作者選擇保護處理方案提供重要判斷依據。

       下圖青銅器物表面局部有大量的粉狀青銅病害發(fā)生。當在青銅器表面涂抹一定濃度的BTA-H₂O₂試液后，當涂抹試液處有大量的氣泡冒出，且現象越劇烈，就說明這個局部的病灶處銹蝕越嚴重。當出現這種狀況，要采取緊急保護處理措施，否則病害發(fā)展趨勢非?？?，整個青銅器會被腐蝕破壞。

（環(huán)境因素影響及其風險評估）

       基于風險管理的青銅文物預防性保護，需要特別關注以下四點，分別是風險、風險管理、風險源（危險）、事件。對于館藏青銅器而言，主要考慮的是環(huán)境因素和本體病害。

       1影響青銅器腐蝕的環(huán)境因素

       通過大量調研和文獻綜合分析，影響?zhàn)^藏青銅器保護的主要因素為：溫濕度、光照、有害氣體等。當青銅器處于溫濕度波動大、有污染氣體的環(huán)境中，發(fā)生病害的概率非常大。

       2環(huán)境因素對青銅材料的腐蝕影響研究

       采用失重法、電化學法、顯微鏡觀察等測試方法，檢測在一定溫濕度和大氣污染物存在下的腐蝕行為和規(guī)律，研究主控環(huán)境因素與腐蝕行為之間的關系。

       環(huán)境因素對青銅材料的影響可以用函數形式（例如：劑量－反應曲線、各種相關數理統(tǒng)計模型等）來描述，其正確與否是與技術、科學文獻和規(guī)范報告中的閾值參考值進行比較和驗證。

       如下圖所示，通過測試不同溫度、不同臭氧濃度下電極頻率下降值，發(fā)現：隨著溫度的上升、臭氧濃度的增大，青銅材料腐蝕速率明顯增大。

       通過研究不同溫度、不同二氧化硫濃度下電極頻率的下降值，也得出了同樣的結論，即：隨著二氧化硫濃度的增大、溫度上升，青銅材料腐蝕速率也呈現上升的趨勢。

       此外，研究了有機酸性氣體對青銅材料腐蝕速率的影響，隨著有機酸濃度上升腐蝕加速。

       綜合以上三個劑量－反應曲線數據可得結論如下：

       O₃和SO₂均能加快青銅的腐蝕速率，且升高O₃濃度、SO₂和溫度會加重青銅的腐蝕。與SO₂相比，O₃對青銅腐蝕影響更大；

       青銅的腐蝕速率與O₃濃度、SO₂濃度之間均呈冪函數關系；

       青銅材料腐蝕速率與有機酸濃度間以冪函數方式增長。


       3環(huán)境因素對青銅材料腐蝕風險評估試驗

       那么，“溫濕度變化、污染性氣體、有機酸”三種環(huán)境因素，哪種在青銅器腐蝕過程中是最主要的因素？產生病害的風險最大呢？

       采用熵權法和灰色關聯分析法進行排序，通過MATLAB影響因子占比來計算過程。開展“環(huán)境因素與青銅材料腐蝕的關聯”試驗研究，研究內容如下：

       1）關聯度由大到小依次為：臭氧>二氧化硫>甲酸>乙酸>二氧化氮；

       2）采用正交實驗法，測試了不同溫濕度、不同濃度污染性氣體對青銅材料腐蝕的影響。考慮到環(huán)境溫度、相對濕度會對反應速率等造成影響。因此，選擇溫度、相對濕度、臭氧、二氧化硫、甲酸作為青銅腐蝕的主要影響因素進行實驗。

       3）通過將青銅標準模擬試片暴露在不同環(huán)境下三個月，觀察各試片實際腐蝕狀況、腐蝕速率的變化，并進行對比。

       按照正交實驗推導的腐蝕公式模型，進一步推導的腐蝕因子占比的關聯模型。應用該模型預測環(huán)境因素對青銅腐蝕概率，模型預測值與實驗結果有較高的吻合度，相對誤差精度5%以內。這也表明，環(huán)境因素與青銅材料腐蝕速率關聯性模型是比較成功的。

 

       環(huán)境因素與青銅材料腐蝕速率的關聯性分析成果：

       臭氧、二氧化硫、二氧化氮、甲酸和乙酸與青銅腐蝕速率之間的關聯度由大到小依次為：臭氧＞二氧化硫＞甲酸＞乙酸＞二氧化氮。

       以環(huán)境溫度、相對濕度、二氧化硫、甲酸和臭氧為自變量，青銅的腐蝕速率為因變量，設計正交實驗，依據實驗數據計算得出青銅腐蝕速率的預測模型為：


       基于模型研究，文物預防性保護的目的是預防病害發(fā)生，環(huán)境控制理念中，第一是“穩(wěn)定”；第二是污染氣體相對較少，即保持環(huán)境“潔凈”；第三是采取“預防性保護措施”，預防病害發(fā)生。

       4青銅器預防性保護內容

       （1）運用適宜的手段對博物館環(huán)境進行有效檢測。在博物館環(huán)境監(jiān)測技術系統(tǒng)中，包括了無線傳感監(jiān)測系統(tǒng)、實驗室采樣分析技術和定期便攜式儀器檢測。

       （2）對青銅文物儲藏和展覽材料進行評估篩選。用于博物館藏、展的設施制作材料及裝飾材料所散發(fā)的污染物，是造成當前文物保存環(huán)境質量差、引發(fā)文物劣化的最主要因素之一，必須從源頭上控制文物微環(huán)境的質量。

       （3）對文物保存微環(huán)境實施平穩(wěn)、凈化調控。為營造“穩(wěn)定、潔凈”的館藏文物保存環(huán)境，需要使用高效、對文物友好的各種微環(huán)境調控功能材料——調濕劑、（低濃度污染物）吸附劑、除氧劑和微動力調控設施——電子調試器、專用空氣凈化器、小型充氮系統(tǒng)等。

       5館藏青銅文物保存環(huán)境建議

       （1）普通青銅文物建議保存的環(huán)境：溫度20℃±2℃；相對濕度35%±5%；

       （2）含有氯化物的青銅文物建議保存環(huán)境：相對濕度低于35%，環(huán)境穩(wěn)定、潔凈，日溫差小于2-5℃，相對濕度日波動值小于5%。


       1青銅文物常用除銹方法

       青銅文物保護的一些常用方法有：

       （1）倍半碳酸鈉溶液浸泡法；

       （2）氧化銀局部封閉法；

       （3）超聲波清洗；

       （4）二甲亞砜轉發(fā)封閉；

       （5）堿性酒石酸鉀鈉溶液（羅歇爾鹽）；

       （6）堿性甘油去銹劑；

       （7）堿性連二亞硫酸鈉法；

       （8）AMT復合配方法等。

       2緩蝕、封護處理

       處理“有害銹”以后，接下來必須經過另外兩個重要的處理階段，第一個是緩蝕處理；第二個是封護處理。

       （1）緩蝕材料：緩蝕劑BTA、AMT、PMTA、MBO、MBI等；

       （2）封護材料：傳統(tǒng)有機材料（微晶石蠟、防銹油脂等）、合成有機高分子材料、有機-無機雜化材料等；

       （3）超疏水材料。

       在青銅表面局部構建一個超疏水區(qū)域后，水膜不容易形成，這樣青銅器局部有害銹的繼續(xù)發(fā)生概率會大大減弱，從而對青銅器起到一個非常長久和穩(wěn)定的保護作用。

       以下是對青銅文物表面進行超疏水處理后的實驗情況。

       在大氣模擬腐蝕溶液中浸泡30天，電化學阻抗譜比較研究發(fā)現：帶銹青銅文物表面經過處理以后，形成了超疏水表面，具有較好的耐腐蝕性能和自清潔作用。


       在青銅器有害銹的處理過程中，發(fā)展了一些新型的保護材料。國際上對青銅器保護研究，在1996年前后就有相關論文發(fā)表，發(fā)展到2019年前后，大概一年有幾百篇，也充分說明青銅器的保護研究逐步呈現上升趨勢。


       根據青銅器保護研究的文獻計量分析表明，近幾年的青銅器保護研究工作相對集中在以下幾個方面：

       （1）金相學和腐蝕；

       （2）非破壞性的測試方法（EIS、EDXRF、CT）；

       （3）保護材料；

       （4）激光清洗、融合技術；

       （5）環(huán)境因素的影響。

       展望

       青銅文物保護的發(fā)展未來主要是在環(huán)境、保護材料、研究方法方面。比如，在環(huán)境研究方面，借助大數據分析、建模，通過一些風險預判，為博物館的藏品風險管理奠定技術基礎；在保護材料方面，使用其他行業(yè)的改性材料進行青銅文物保護；在研究方法方面，甚至可以應用AI技術對大量監(jiān)測數據進行分析、預測和判斷。

       以上環(huán)境因素研究、新材料和新技術的出現與使用，有利于提升現有研究方法與技術水平，將對整個青銅文物保護研究與應用起到重要的促進作用。